Το επίθετό του είναι πατρωνυμικό και προέρχεται από τον παππού του Χατζηαποστόλη Καλημέρη.

Σε νεαρή ηλικία δούλεψε σε εμπορικά πλοία και το 1788 κατατάχθηκε στο στολίσκο του Λάμπρου Κατσώνη. Μετά την ήττα του Κατσώνη στο Πόρτο Κάγιο το 1792, ο Αποστόλης κατέφυγε στα Κύθηρα κι ύστερα από ένα έτος επανέκαμψε στα Ψαρά.

Αφού νυμφεύθηκε την κόρη του Ανδρέα Δούκα, άρχισε να εκτελεί θαλάσσιες μεταφορές με το δικό του ιστιοφόρο. Γρήγορα απόκτησε φήμη για τον επαγγελματισμό και την τιμιότητά του, ώστε να τύχει της εύνοιας και της εμπιστοσύνης των μεγάλων χιώτικων εμπορικών οίκων Ψύχα και Βλαστού, καθώς και των σμυρναίικων Σκυλίτση και Βαλτατζή. Το 1793 άρχισε ταξίδια στην Ολλανδία και μέσα στα επόμενα 15 χρόνια κατόρθωσε να δημιουργήσει μία αξιοσέβαστη περιουσία.

Διακύβευμα του 1821: Εθνικές γαίες σε αχαρτογράφητη χώρα

Στις 13 Μαΐου 1818 μυήθηκε στη Φιλική Εταιρεία από τον Δημήτριο Θέμελη και μαζί με τον Δημήτριο Μαμμούνη ανέλαβε να διαδώσει το έργο της οργάνωσης και να στρατολογήσει νέα μέλη. Το 1820 διορίστηκε έφορος της Φιλικής Εταιρείας στα Ψαρά.

Με την έκρηξη της Επανάστασης ανεδείχθη ομόφωνα από τους συμπατριώτες του ναύαρχος του Ψαριανού στόλου (18 Απριλίου 1821). Πρώτη ενέργεια του Αποστόλη ήταν η καταδρομική επιχείρηση στα παράλια της Μικράς Ασίας με στολίσκο αποτελούμενο από 8 πλοία (20 Απριλίου 1821). Είχε ως στόχο να παρεμποδίσει τη διαπεραίωση εχθρικών στρατευμάτων στην Πελοπόννησο και τα κατάφερε, αφού κατέστρεψε ένα εχθρικό πλοίο και αιχμαλώτισε τέσσερα με 450 άνδρες. Από την επιχείρηση αυτή στα μικρασιατικά παράλια αποκόμισε πληθώρα λαφύρων, τα οποία παρέδωσε στην κοινότητα της νήσου.

Λίγες μέρες αργότερα (26 Απριλίου) η ναυτική μοίρα των Ψαρών ενώθηκε μετά της Υδραϊκής και Σπετσιώτικης κι έκτοτε ο Αποστόλης συνέπραττε ως ισότιμος μετά των ναυάρχων των δύο άλλων ναυτικών νήσων. Πρωταγωνίστησε στις ναυμαχίες των Πατρών (20 Φεβρουαρίου 1822) και του Γέροντα (29 Αυγούστου 1824), καθώς και στις ναυτικές εκστρατείες για την ενίσχυση της επανάστασης στη Μακεδονία και την Εύβοια. Σ’ αυτόν οφείλεται πρωτίστως η σωτηρία του στρατιωτικού σώματος στην Καρυστία (25 Μαρτίου 1826).

Το μακάβριο έκθεμα από το 1821 στο Μουσείο της Παλαιάς Βουλής

Ο ψαριανός ναυμάχος διακρινόταν για το πνεύμα αυτοθυσίας, τη σταθερότητα του χαρακτήρα του, τη μετριοπάθεια και την ακεραιότητά του. Ενδεικτική του ήθους του είναι η άρνησή του να παραδώσει τον συλληφθέντα Τυνήσιο κυβερνήτη ενός δρόμωνα κατά τη ναυμαχία του Γέροντα ως αντάλλαγμα για την απελευθέρωση της συζύγου του Ασημίνας, που είχε αιχμαλωτισθεί μετά την καταστροφή των Ψαρών (21 Ιουνίου 1824), κατά την οποία έχασε και όλη την περιουσία του. Λέγεται ότι είπε: «Προτιμώ πενήντα Ασημίναις να χαθούν σκλάβαις, παρά να ζήση τέτοιο θηρίο». Και διέταξε την εκτέλεσή του.

Ο Νικολής Αποστόλης πέθανε από πνευμονία στις 6 Απριλίου 1827 στην Αίγινα, κατά την επάνοδό του από τον Πειραιά, όπου μετά των δύο άλλων ναυμάχων Ανδρέα Μιαούλη και Γεώργιου Ανδρούτσου είχε συναντηθεί με τον αρχηγό των ελληνικών ναυτικών δυνάμεων Τόμας Κόχραν. Στην αρχηγία του στόλου των Ψαρών, τον διαδέχθηκε ο 33χρονος γιος του Αποστόλης Αποστόλης.