Σε ηλικία 20 ετών μετέβη, άγνωστο για ποιο λόγο, στη Σμύρνη, όπου γνωρίστηκε στη φυλακή με τον Ευβοιώτη Νικόλαο Κριεζώτη. Ο μεν Κριεζώτης κατηγορείτο για φόνο ενός Τούρκου, ο δε Μαυροβουνιώτης για απαγωγή. Ανέπτυξαν στενή φιλία και αργότερα έγιναν αδελφοποιητοί (βλάμηδες).
Το 1820 δραπέτευσαν και ήλθαν στην Αθήνα. Κατά μία πληροφορία, ενώ βρισκόταν στην Αθήνα, στάλθηκε μαζί με άλλους 120 στρατιώτες να πάρει μέρος στην πολιορκία τού Αλή πασά των Ιωαννίνων. Το καλοκαίρι του 1821 βρέθηκε με τον αδελφό του Ράντο στην Εύβοια, όπου συναντήθηκε με τον παλιό του γνώριμο Νικόλαο Κριεζώτη και ανέπτυξαν σημαντική δράση κατά τη διάρκεια της Επανάστασης.
Ο Μαυροβουνιώτης ανέλαβε ηγετική θέση στα στρατεύματα της Καρυστίας, συνεργάστηκε με τον Ηλία Μαυρομιχάλη και στις 11 Ιανουαρίου 1822 έλαβε μέρος στη Μάχη των Στύρων, όπου έχασε τη ζωή του ο Μαυρομιχάλης. Το γεγονός αυτό προκάλεσε διαμάχη για την αρχηγία ανάμεσα στον Βάσσο και τον Κριεζώτη. Ο τελευταίος τελικά επικράτησε κι έστειλε τον Μαυροβουνιώτη στον Γκούρα στην Αθήνα. Αργότερα, οι δυο σταυραδελφοί τα ξαναβρήκαν και αγωνίστηκαν μαζί σε πολλές μάχες.
1821: H άγνωστη καπετάνισσα της Κασσάνδρας στην Επανάσταση
Στις εμφύλιες διαμάχες πήρε το μέρος των «κυβερνητικών» και συμμετείχε στη συμπλοκή του Θάνα, όπου σκοτώθηκε ο Πάνος Κολοκοτρώνης, γιος του Γέρου του Μοριά και επιφανές στέλεχος των «Αντικυβερνητικών» (Νοέμβριος του 1824). Για τις υπηρεσίες του στο κυβερνητικών στρατόπεδο προήχθη από χιλίαρχος σε στρατηγό, με απόφαση του Προέδρου του Εκτελεστικού Γεωργίου Κουντουριώτη, με την οικογένεια του οποίου ήταν στενά συνδεδεμένος.
Μετά την αποβίβαση των Αιγυπτίων του Ιμπραήμ πασά στην Πελοπόννησο, πήρε μέρος στην άτυχη μάχη στο Κρεμμύδι (7 Απριλίου 1825). Στη συνέχεια, πήγε στην Ανατολική Στερεά και συμμετείχε σε διάφορες στρατιωτικές επιχειρήσεις, όπως στην πολιορκία των Σαλώνων.
Στις αρχές του 1826, σε συνεργασία με τον Νικόλαο Κριεζώτη και τον Χατζημιχάλη Νταλιάνη, συμμετείχε στην τυχοδιωκτική εκστρατεία του Λιβάνου (τέλη Φεβρουαρίου - 25 Μαρτίου), με σκοπό την ενίσχυση του τοπικού εμίρη Μπεσίρ, ο οποίος σύμφωνα με πληροφορίες επρόκειτο να εξεγερθεί εναντίον του Σουλτάνου. Ως τόπος συγκέντρωσης του εκστρατευτικού σώματος ορίστηκε η Κέα. Εκεί, ο Βάσσος ερωτεύτηκε τη νεαρή και όμορφη Ελένη, σύζυγο του προύχοντα της νήσου Μιχαήλ Παγκάλου (προγόνου της γνωστής οικογένειας στρατιωτικών και πολιτικών) και αφού την απήγαγε, την εγκατέστησε στον μεσαιωνικό πύργου του φίλου του Γιαννούλη στην Άνδρο.
Η εκστρατεία στο Λίβανο είχε άδοξο τέλος. Ο Μπεσίρ, όταν διαπίστωσε ότι δεν είχε επίσημη κάλυψη, αρνήθηκε τη συνεργασία των ελλήνων αγωνιστών, οι οποίοι, αφού λεηλάτησαν τα περίχωρα της Βηρυτού, αποφάσισαν να επιστρέψουν άπρακτοι στην Ελλάδα. Αμέσως μετά την επιστροφή του, ο Βάσσος τέλεσε τους γάμους του με την Ελένη, η οποία τον ακολούθησε ως νοσοκόμα, μετά την ένταξή του στο στρατιωτικό σώμα του Καραϊσκάκη.
Ο Μαυροβουνιώτης διακρίθηκε στη μάχη του Χαϊδαρίου (6 Αυγούστου 1826) και στην άτυχη για τα ελληνικά όπλα Μάχη του Καματερού (27 Ιανουαρίου 1827). Μετά το θάνατο του Καραϊσκάκη μετέβη στη Θεσσαλία και προσπάθησε χωρίς επιτυχία να καταλάβει το Τρίκερι, σε συνεργασία με τον Φαβιέρο (Νοέμβριος 1827). Επί Καποδίστρια διορίστηκε αρχηγός της ΣΤ' Χιλιαρχίας και πήρε μέρος στη μάχη του Μαρτίνου (29 Ιανουαρίου 1829) και τη μάχη της Πέτρας (12 Σεπτεμβρίου 1829), που ήταν και η τελευταία του Αγώνα.
1821: Η πολιορκία της Λιβαδειάς και η ηρωική έξοδος των Λιβαδειτών από το Κάστρο
Σε πολιτικό επίπεδο, πέρασε γρήγορα στο αντικαποδιστριακό στρατόπεδο, επηρεασμένος ίσως από τη δραστήρια σύζυγό του, η οποία διεξήγαγε σφοδρό αγώνα για την ανατροπή του Κυβερνήτη, επειδή δεν ήθελε να επικρατήσουν οι απολυταρχικές του αντιλήψεις στην Ελλάδα. Ο Όθων τον διόρισε υπασπιστή του, ενώ για ορισμένο διάστημα ασχολήθηκε με τη δίωξη της ληστείας.
Ο Βάσσος Μαυροβουνιώτης πέθανε από πνευμονία στις 9 Ιουνίου 1847, σε ηλικία 50 ετών και τάφηκε στο Α’ Νεκροταφείο της Αθήνας. Από το γάμο του με την Ελένη απέκτησε δύο παιδιά, που ακολούθησαν στρατιωτική καριέρα: τον υποστράτηγο Αλέξανδρο Βάσσο (1831- 1913) και τον αντιστράτηγο Τιμολέοντα Βάσσο (1836-1929), νονό του δικτάτορα Θεόδωρου Πάγκαλου.
